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朱老師
158 7177 4683
以下內容，由
學研匯
同步輻射技術部專家
原創
，供大家交流。
眾所周知，通過同步輻射X射線吸收XAS表征技術可用獲得及其豐富的材料電子結構和配位結構信息，可以發現在許多頂刊發表的研究中XAS都起到了至關重要的作用。近年來，XAS在國內外各大小課題組研究過程中有著越來越普及的趨勢，尤其是越來越多此前在XAS表征方面沒有太多經驗的新用戶也逐漸通過多種渠道借力該技術進行深入的表征，提升研究檔次。
如同其他多種表征一樣，同樣的數據在不同人的手里可以得到不同層次的結果，經驗越豐富的人越有可能獲得更多的信息。
然而經驗的獲得可能并非可以一蹴而就的，尤其是對于像XAS這樣相對比較復雜的技術而言。我們團隊，在XAS數據解析方面與國內外多個研究團隊都有著緊密合作，積累了豐富的解析經驗，并且在過去的幾年中幫助復旦大學、中山大學、天津大學、吉林大學、廈門大學、蘭州大學、大連化學物理研究所、福建物構所等等多個研究單位解析過許多重要數據，幫助他們得到了獲得了重要研究成果。
如圖1所示，XAS原始數據可以分為近邊XANES和擴展邊EXAFS兩部分。近邊對電子結構、價態、組分等比較敏感，而擴展邊通過數據處理和擬合可以獲得豐富的結構信息。
1.
擴展邊X射線吸收精細結構譜（EXAFS分析）
通過EXAFS分析可以得到豐富的結構信息，也是最常見的一種數據解析內容。如圖1所示，EXAFS形象理解的話可以看做是中心元素內層電子吸收X射線躍遷到外層形成光電子，光電子以波的形式發射出去并受到周圍原子的散射，散射波與發射波產生干涉就得到了圖1中所示的震蕩波譜。EXAFS的數據處理需要將上述能量空間的震蕩轉換為波長k空間的震蕩（圖2）。而k空間的數據可以進一步通過傅里葉變換得到R空間的數據。至此我們才可以大概獲得有關結構信息的“直觀”數據。此外，通過R空間的逆傅里葉變換可以得到q空間數據。
1）R空間中某個峰的可以對應距離中心元素多遠存在一種或者多種配位元素，但是直接傅里葉變換得到的R空間中峰的位置并非真實鍵長，一般比實際鍵長短~0.5 ?，真實的鍵長應以擬合結果為準，在作圖中可以直接作圖無需矯正。
2）R空間中并非所有的峰都有意義，比如小于1 ?的，對于常見的金屬而已很難有如此近的配位元素存在。另外，對于比較弱的峰更加需要小心區分，可能是信噪比較差引起的，也可能是伴隨某元素主峰出現的弱峰。
3）R空間中，同一位置峰的高度與配位數的大小效果，可以利用這個特性粗略判斷不同樣品中配位數的高低。但是隨著距離增加其高度會有指數級降低，尤其是對于結構比較無序的樣品，其峰也會更弱。
4）通過EXAFS擬合可以得到最基本的配位元素、鍵長、配位數等配位結構信息。如表1所示，通過EXAFS擬合可以得到配位元素Path，對應配位數Coordination Number，鍵長R，以及可以幫助判斷擬合質量的無序度σ
2
(Debye Wallerfactor)，
△E
0
和R factor。擬合參數的設置與預期結構和分析目的密切相關，也直接影響擬合質量。一般而言配位數的誤差可以有10%甚至20%，這個參數也是EXAFS擬合中最為不準確的一項。鍵長的誤差一般小于0.02 ?，σ
2
< 0.01, |△E
0
|
<10 eV, R factor < 0.02. 滿足以上要求則可以認為基本符合要求，但對于實際體系尤其是數據質量并不高的體系，略微偏離這些指標在一定程度上也是可以接受的。
5）和許多數據處理過程一樣，EXAFS擬合也必須要首先對標樣進行擬合后才能進一步擬合其他未知樣品，尤其是配位數的大小，只能通過定標之后才能得到有意義的結果。由于儀器狀態等問題，標樣的采集須盡量與樣品同時或者同批次采集，否則結果可能不準確。
6）單純從一個數據來講，可以存在無限種擬合方式，因此需要對樣品的結構有大概了解。如表1所示，同一樣品按照1a/1b兩種不同方式進行擬合（除Cu-Cl配位外是否含有Cu-N配位），在一定程度上都可以得到滿足擬合要求的擬合結果，但是通過比較可以發現1a情況擬合質量更好。通過比較不同可能性的擬合結果也可以幫助驗證預期的不同結構模型哪種更準確。
7）對于同一個數據，在滿足合理性的基礎上，引入越多的配位元素可能得到的擬合質量越高，但是實際上對于一定能量范圍和信噪比的數據其能夠擬合的參數上限是固定的。在對于樣品組分和結構不確定的情況下，引入過多的配位元素的話會在一定程度上犧牲擬合的可信度。但是在結構或者組分已知的情況下，可以通過EXAFS擬合得到多種多樣的結構信息。
8）EXAFS擬合所得的數值都是平均結果，比如Cu納米顆粒，其中既有金屬Cu也有Cu
2
O物種，雖然對于純的Cu
2
O而言其Cu-O配位數為2，但是實際上所得的結果可能小于1.因為擬合可以看做是樣品中存在的所有Cu-O鍵的數量除以所有Cu的原子數。同理對于金屬Cu而言其Cu-Cu理想配位數為12，但是即使是還原態的Cu納米顆粒其配位數可以僅有9甚至更低。納米顆粒尺寸較小時其表面原子以及邊角位原子占比較高，而這些Cu的配位數遠低于12，所以導致配位數較低。當然，特定情況下可以通過這些數據反推樣品的成分組成和結構組成(如合金還是核殼等)。
9）
除擬合得到的各個參數外，通過EXAFS擬合得到的k空間和R空間的擬合譜也擬合質量的判標。對于R空間，可以清楚地分析各個峰對應于哪種配位元素。
2.
小波分析EXAFS Wavelet Transform
如上所述，EXAFS的擬合非常依賴對于樣品成分和結構的了解，在此情況下可以大概推測R空間中的峰對應于某種配位元素，然后進一步對各參數進行擬合。但是實際上，對于未知樣品我們很難確定其配位元素有哪些，尤其是對于R空間中鍵長比較接近的峰。因此，EXAFS的擬合很多情況下都需要結合EXAFS小波分析，才能有效地進行數據分析，得到更加可信的結果。
在R空間中只能看到哪些位置有峰以及峰的高低，卻無法知道某個峰可能對應何種配位元素。但是我們在圖3的k空間中可以看到，不同的配位元素有著不同的k空間震蕩模式。對于比較輕的元素，其k空間的最強震蕩出現在較低的波數，如上圖中的N在~4 A
-1
; 而較重的元素其k空間的最強震蕩出現在較高的波數位置，如圖3中的Cl在~5 A
-1
，更重的金屬元素則可能出現在8-12 A
-1
等等。與傅里葉變換得到的R空間中的二維信息不同，小波分析可以將R空間與k空間結合得到的是三維信息。
如圖4所示，Fe-MOF的EXAFS傅里葉轉換(左)和小波分析結果(右)，其中R空間中的ABC三個峰分別對應于小波分析中的ABC三個位置。其中A：R~1.5 A, k~4 A
-1
; B R~3.0 A
,
k~4 A
-1
; C: R~2.1 A, k~8A
-1
?？梢耘袛郃和B的配位元素相近，結合材料信息可以認為A和B分別為配體中緊鄰和次近鄰的C和O元素，而C則對應于較重的元素，結合材料信息可以判斷為Fe即，該材料中形成了超小的金屬Fe簇合物。值得一提的是，該結果遠非客戶所預料的結果，在給出這個分析結果之前他們本以為僅是峰A，即O配位數的相對較低導致該催化劑在相關反應中具有較高的催化活性，而Fe仍以單分散形式存在。如果沒有不經過小波分析也可以按照該客戶推測進行擬合得到相對合理的結果，但是就錯過了這個重大發現。
對于許多XAS數據，其擴展邊可能數據質量較差，使得擬合的可信度有時候值得商榷。而XANES一般有足夠高的信號質量，并且具有許多指紋信息，可以給出更加豐富的信息。其中最簡單也最常見的要數價態分析。如圖5所示，不同價態的MoOx標樣的K-edge吸收邊的位置不同，價態越高其吸收邊越往高能量方向移動，而且其吸收邊的位置與價態具有較好的線性相關性質。對于某未知樣品，只需將對應吸收邊的位置代入由標準樣得到的相關關系中便可以得知未知樣品中對應元素的平均價態。除吸收邊位置外，還可以通過吸收邊高度(白邊)或者對應區間的面積進行歸一化處理。一般而言，K邊吸收對于吸收邊未知更為敏感，而邊吸收譜則對白邊高度或者吸收面積相關性更高。
理想的價態分析需要盡量多的標樣，并且未知樣品的配位元素應盡量與標準樣品相近。即便相同的價態但不同配位結構的樣品，其近邊吸收譜也可能會有較大的差異。不同的未知樣品之間進行比較時也需小心對待。如下圖所示同樣的Ti
4+
不同的配位模式表現出迥異的XANES，尤其是邊前吸收具有巨大的差異。幸運的是，這些邊前吸收恰好可以提供豐富的指紋信息，有助于進一步結構分析。
4.
組分分析Liner Combination Fitting
組分分析，顧名思義就是分析混合樣品中各組分的占比，也是基于XANES的分析方法，常見于原位XAS實驗數據處理，當然也適用于其他混合樣品的組分分析。前述的價態分析常常得到非整數價態，有時候可以認為是由結構相近的但是價態不同的兩種組分混合構成的，在此基礎上可以經組分分析確定不同組分的占比。組分分析的前提是對于含有的物質種類有相對清楚的認識。
在我們過往的合作過程中我們發現，一些科研人員對于XAS缺乏足夠的了解，有的只是拿到了原始數據，便希望可以得到“所有”想得到的信息，但是實際上實際得到信息和他們理想中的要求可能相差甚遠?；诖?，為確保充分挖掘數據資源，我們需要您提供以下信息：
1. 原始數據，信噪比要好，否則無法進行有效擬合。
2. 想要得到的信息，如價態、配位結構等。具體能夠實現的功能，以及具體要求詳見第二部分。
3. 對應2的預期結果。數據處理如果沒有一定的目標的話會得到許多無用的結果，高效的數據分析一定是建立在對于樣品充分的了解和有一定的猜測基礎之上的。
4. 對應樣品的合成、處理過程相關信息或者其他表征結果等。有時候數據分析的結果不一定復合客戶預期結果，這時候可以如果有其他信息的話可以有效地幫助判斷和進一步數據處理。
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